镁合金牺牲阳极的共同特点是密度小、理论电容量大、电位负、极化率低,对钢铁的驱动电压大。当在镁中加入适量Al、Zn和Mn等元素组成合金,可改善镁阳极的电化学性能。其中AZ63牺牲阳极作为镁基合金牺牲阳极的代表,表面溶解均匀,电流效率较高(一般大于50%),因此在众多复杂的介质环境中应用越来越广泛(特别是在土壤及淡水中的应用)。从热力学角度看,镁合金化学性质十分活泼,在所有常用金属中标准电极电位最负,为-2.37V。从动力学角度看,镁合金是自钝化金属,表面能自发的形成一层具保护性的氧化膜。在含水介质中,镁合金表面膜成分主要为沉积的Mg(OH)2。由于沉积过程伴随着析氢,加之膜本身在腐蚀介质中化学稳定性较差,镁合金表面膜的实际保护性不高。由上述热力学和动力学原因可知,镁及其合金的耐蚀性较差。因此当镁合金用作牺牲阳极时,其自腐蚀严重而大大降低了电流效率。
研究镁合金腐蚀的环境主要有大气环境,有机溶液,水溶液等。由于电热水器中镁合金牺牲阳极的工作环境为水溶液,以下只讨论镁合金在水溶液中的腐蚀。影响镁合金在含水介质中腐蚀行为的因素主要有腐蚀离子类型及浓度、溶液酸碱性、镁合金微观结构和第二相等。
由水质报告可以得知,自来水中主要含有较多的Cl-和 SO42-。Cl-和 SO42-都是侵蚀性较强的离子,对不同材料均具有非常强的破坏性。镁合金在含Cl-溶液中通常发生不均匀的局部腐蚀,一般由可深可浅的小坑发展开来,自发地造成腐蚀破坏。镁合金在含SO42-溶液中则趋向于均匀腐蚀,蚀坑在腐蚀表面分布较为均匀。两者都可以看成以点蚀为基础引起的腐蚀破坏,但腐蚀机理不尽相同。而镁合金的点蚀也与普通意义上的点蚀不大相同。到目前为止,镁合金在NaCl溶液中的腐蚀行为已有较多的研究,认识也趋于一致,但在含 SO42-离子溶液中腐蚀行为的研究尚不成熟。
在上世纪90年代以前已有人开始了对镁合金在含Cl-和 SO42-溶液中的腐蚀行为的研究,但内容多数仅限于腐蚀速率的测试,而未提出相应的腐蚀机理。Song等人【1】在1997 年研究了纯镁在氯化钠和硫酸钠溶液中的腐蚀行为,结果表明腐蚀产物膜对镁阳极的溶解具有非常重要的作用。Song等认为,Cl-的存在会增加活性膜层的面积并促进中间产物Mg 的生成,从而加速了镁合金腐蚀过程,并以此解释前人普遍得出的Cl-对纯镁腐蚀速率的影响大于SO42-的结论。他们从电化学角度很好的解释了镁合金在含Cl-溶液中的腐蚀机理,但对镁合金在硫酸盐溶液里腐蚀产物类型及腐蚀机理等却未给予解释说明。Nobuyoshi 等人【2】研究了镁及镁合金分别在 0.1mol/L的NaCl溶液和 Na2SO4溶液中的电化学腐蚀行为,结果表明膜层主要由 Mg(OH)2构成且生长快速,并对镁在溶液中的钝化有一定的促进作用。
A.Pardo等人【3】在2007年研究了镁铝合金在常温下中性3.5 wt.% NaCl溶液中的腐蚀行为,实验结果表明,AZ31、AZ80、AZ91D三种镁铝合金在一开始浸渍到溶液中时便发生腐蚀,且耐蚀性依次增强。A.Pardo等人认为,AZ80、AZ91D的耐蚀性较好是由于合金中铝含量较高,生成的富铝区或相阻碍了腐蚀过程,但同时其周围也往往成为了腐蚀处的起始位点。富铝区或第二相的阻碍作用是由于破坏了基体成分的连续性;易成为腐蚀点则是由于合金中的第二相的电极电位一般比基体更正,是良好的阴极材料而容易引起电偶腐蚀。Zeng等人【4】也认为镁合金中的第二相易成为点蚀的引发位点,并给出了AM60的点蚀机理模型。
Edward Ghali【5】则在综述文献中提及,当氯离子浓度较低时,丝状腐蚀较于点腐蚀优先发生,其临界浓度约在0.05M。丝状腐蚀通常发生在钢、铝合金和镁合金等金属表面,但一般不发生在裸露纯镁表面。它由横穿金属表面的活性原电池造成,与施加保护涂层的金属表面有关,可引发腐蚀坑。但浸渍实验中镁合金通常已去除表面保护膜,因此文献中较少有明确提及丝状腐蚀的发生。Lunder等【6】研究了AZ91的自腐蚀,认为镁合金AZ91腐蚀的早期阶段具有点蚀和丝状腐蚀的特性。而氯离子浓度较高时,腐蚀速率随氯离子浓度增加而增加。
杨丽景【7】利用失重法、扫描电镜、电化学方法等对压铸镁合金AZ91D在Na2SO4溶液中腐蚀行为进行了研究。实验结果显示镁合金AZ91D在含SO42-溶液中初期腐蚀速率较大,为全面腐蚀;整体腐蚀速率则小于其在含Cl-溶液中的腐蚀。另外,在含 SO42-的溶液中,腐蚀产物除了 Mg(OH)2之外还利用FTIR检测到MgAl2(SO4)4·22H2O,膜层较为致密。并且,腐蚀产物MgAl2(SO4)4·22H2O的形成需要一个时间门槛值,在浸泡 6h后由于浓度达到过饱和而沉积到金属表面。在其他文献中较少看到MgAl2(SO4)4·22H2O的报道,其形成可能与镁合金中的铝含量有关。Chen 等人【8】研究了铸态AZ91D 镁合金在 0.1M Na2SO4溶液中的腐蚀行为,结果表明当浸泡时间小于 181h 时,表面发生全面腐蚀,腐蚀覆盖率决定腐蚀速率,随着浸泡时间的延长,表面发生点蚀,腐蚀速率由产物浓度决定。
Dong 等人【9】研究了氢化镁对AZ91镁合金在3.5 wt.% NaCl溶液中腐蚀行为的影响。他们根据结果提出,阴极区的主要腐蚀过程是氢化镁的形成,阳极区则涉及氢化镁理论、部分膜保护理论、中间一价镁离子形成、颗粒相决定机制等。Song等人【10】也认为氢化镁理论与镁合金的应力腐蚀开裂有关。镁合金的应力腐蚀开裂可发生在潮湿的空气、高纯度水及多种溶液中,包括NaCl溶液和 Na2SO4溶液中。
溶液pH值对于镁合金腐蚀的影响较为直观。镁合金在中性和碱性溶液中的耐腐蚀性优于其在酸性溶液中的耐蚀性。镁合金在中性或碱性盐溶液的腐蚀机制通常为点蚀,随着腐蚀过程进行导致的溶液pH值上升,则抑制了腐蚀产物Mg(OH)2的产生从而抑制腐蚀过程。张汉茹【11】还提出,随着pH值的增大,镁合金的基本腐蚀过程相同,但腐蚀由点状腐蚀相面状腐蚀过渡。
上述关于镁合金腐蚀行为的研究都是基于其自腐蚀效应,其他文献中也有进行镁合金与不同金属耦合的电偶腐蚀效应的研究,但对于镁合金牺牲阳极腐蚀过程的深入研究较少。
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