手性金属有机框架的合成与应用
摘要：手性现象在自然界中广泛存在，手性分离在药物研发、农用化学、药理学、环境科学和生物学等诸多领域具有重要意义。手性金属-有机框架化合物材料（chiral metal-organic frameworks，CMOFs）是一类具有特殊拓扑结构和可设计的孔道结构的新型多孔材料，加之其比表面积高、孔隙率大、热稳定性良好和溶剂耐受性好等特性，使得MOFs在分析化学领域的应用与研究日益深入。手性金属-有机框架具有框架结构多样性和功能可调性等特点，在对映异构体的识别与分离和不对称催化等领域中具有重要的应用。本综述简要介绍了CMOFs的合成及其应用。
关键词：手性；金属有机框架；合成；应用
一、文献综述
- 前言
手性是指物体与其镜像不能重合的现象。手性在自然界中广泛存在，诸如右旋的DNA、L-构型的天然氨基酸以及D构型核糖等等。在自然科学很多领域当中，手性都具有很重要的意义。在化学相关的领域中，不同的手性对映异构体往往表现出不同的物理和化学性质，比如不同的对映异构体对圆偏振光的响应完全不一样；某些异构体会对生命体造成致命的伤害而其对映异构体却是治疗某种疾病的高效药物。因此，制备单一镜像异构体在基础科学研究和实际应用中均具有极高的价值。然而单一镜像手性小分子化合物的合成通常具有很高的难度，可以通过发展手性催化剂并结合高效气相色谱或高效液相色谱来合成和分离；迄今为止，在超分子和材料层次上仍缺乏合成单一镜像异构体高效和普适的方法，相关的表征技术和理论也不十分完善，这严重制约了手性材料的进一步发展和应用近年来，由于合成方法和表征技术的快速进步，配位化学得到了快速发展并与各个学科深入交叉和融合，在配位化学的前沿研究领域中，金属-有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）由于其具有独特的理化性质而备受关注。
MOFs，通常是指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装形成具有多孔网络结构的晶态材料[1]，因此同时兼具了有机高分子和无机化合物两者的优点。其具有丰富和可调的配位和微孔结构，在气体储存与分离、分子识别、非均相催化等方面均展现了广泛的应用前景。作为金属-有机框架的重要分支，手性金属-有机框架（chiral metal-organic frameworks）由于在对映异构体的识别与分离和不对称催化等方面具有重要应用而受到国际学者们的关注，但是与非手性金属-有机框架相比其数量少，其原因在于低对称性的手性金属-有机框架难于结晶、结构表征困难和手性试剂通常价格较高和难以获得等。
围绕手性金属-有机框架的研究进展：2009年，Lin[2]等初步总结了手性金属-有机框架在非均相不对称催化方面的潜在应用。2010年，Cui[3]等总结了手性金属-有机框架的合成策略以及在非均相不对称催化和对映异构体选择性分离方面的研究进展。2010年，Morris和Bu[4]总结了基于非手性结构基元构筑的无机和有机-无机杂化手性多孔固体的合成策略。2012年，Kim[5]等详细总结了手性金属-有机框架在非均相不对称催化中的应用，并指出在未来研究中应重视通过原位和时间分辨的晶体学方法来确认重要的中间产物。2016年，Bu[6]等总结了基于手性羧酸配体樟脑酸的金属-有机框架的合成与手性结构特点，以及相关性质研究。2018年，Shi[7]等总结了在金属-有机框架的框架结构中引入手性的合成策略。
- 手性金属-有机框架的合成
通常来讲，手性金属-有机框架的手性可来自于手性配体、金属离子的配位环境以及孔道中的手性客体，手性金属-有机框架合成主要通过直接合成和非直接合成两种途径（见图1）。直接合成包括：（1）通过单一镜像手性配体与金属离子反应合成；（2）通过非手性配体与金属离子配位后自发拆分合成。非直接合成包括：（3）非手性配体与金属离子通过手性模板诱导合成；（4）非手性金属-有机框架与单一镜像手性物种发生化学反应来实现手性化[8]。
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