PVA@GO/PA复合定形相变材料的结构及热性能研究文献综述

1 相变储能材料的简介 相变储能材料是通过自身物相变化来实现能量存储与释放的材料，可用于提高能量利用效率和开发可再生能源，是能源和材料科学领域的重要研究方向之一[1]。 1.1概述 不断加剧的能源危机，高成本的化石燃料，以及环境问题促使研究人员不断发展可持续发展的能源资源。热能，是一种能量的直接使用和无处不在的形式，有可能替代化石燃料。作为一种高级节能材料，相变材料(PCMs)已经得到了大量的关注，因为他们在此过程中具有较高的储能密度和等温性质相变[2]。 根据相变的类型，有三种类型吸附:固体气体吸附(SGPCMs),固体液体吸附(SLPCMs)和固体固体吸附(SSPCMs)。SGPCMs具有最高的潜热储存能力,然而，由于体积大，它们还不实用在相变过程中体积减小。至于它们有许多显著的优点，如体积变化小，不产生气体或液体，不封闭因为它们可以保持它们的固态甚至高于相变温度(Tpc)。然而，由于固有SSPCMs种类的限制及其影响因素超冷缺点，最常用的PCMs，例如石蜡、脂肪酸和聚乙二醇(聚乙二醇)SLPCMs，具有高潜伏期等优越性能蓄热能力小或无过冷，成本低，成本低相变过程中的体积变化，等等。然而，与SSPCMs相比，SSPCMs是最大的SLPCMs的缺点是可靠性问题，在相变过程中会遇到泄漏问题。为了解决这一问题，最流行和可行的想法是制备形式稳定的PCMs(FSPCMs)，这是一种由SLPCMs(提供相变潜热)和支撑材料(保持复合材料的固态)组成的复合材料。 按照相变温度分类，相变材料可分为低温相变材料（＜20℃）、中温相变材料（20～250℃）和高温相变材料（＞250℃）。低温相变材料主要为无机盐水溶液，也包括少部分无机水合盐和有机相变材料，主要用于蓄冷技术。中温相变材料比较常见，主要包括绝大部分无机水合盐以及以石蜡和脂肪酸为典型代表的有机材料和共晶盐类材料。它们被广泛应用在建筑节能、工业余热回收和太阳能利用等领域。高温相变材料主要包括纯盐、熔融盐和金属等，高温相变材料主要用于热机、太阳能电站、磁流体发电以及人造卫星等方面。 相变材料在实际应用中要求具有合适的相变温度和较大的相变热，当与多孔基体复合时，还应考虑其热物理性能、化学稳定性及腐蚀性的影响。在可用于与多孔基体复合的相变材料中，固－液相变材料由于具有制备成本较低、相变热较大、强度适中、导热性能较好、相变温度范围较宽等优点，因而得到广泛应用，目前国内外研究较多的可用于与多孔基体复合的固－液相变材料主要包括如下两类。 1.2无机相变材料 在可用于与多孔基体复合的无机相变材料中，较为典型的是结晶水合盐和熔融盐，由于它们 通常具有较大的相变热、良好的导热性能、相变时体积变化较小、价格较为便宜等优点而得到广泛的研究与应用。 1.3有机相变材料 在可用于与多孔基体复合的有机相变材料中，较为典型的是高分子化合物，这类相变材料主要有石蜡、脂肪酸和醇类等。用于与多孔基体复合的有机相变材料具有固态成型好、不易出现过冷和相分离、腐蚀性较小、性能较为稳定、毒性小和成本低等优点，但也存在导热性较差、易挥发和易燃等不足[3]。对于可用于与多孔基体复合的有机相变材料进行了一些研究与应用，例如，马烽等以癸酸－月桂酸低共熔混合物为相变材料、多孔石墨为基体材料制备出癸酸－月桂酸/膨胀石墨复合相变材料，实验结果表明：由于膨胀石墨具有优异的导热性能，使得癸酸－月桂酸/胀石墨复合相变材料的导热性能有一定的提高，其相变时间明显缩短，此外，不仅改善了相变材料导热性能差的缺陷，还克服了相变材料在储能应用时的液态流动问题[4]。白力等以普通纸面石膏板浸泡吸附癸酸/棕榈酸低共熔混合物，通过控制浸泡时间和浸泡温度，制备出增重不同的相变石膏板并进行恒温边界条件下的熔化特性实验，研究结果表明：相变石膏板的储热能力随添加相变材料质量分数的增大而变强；对于同一种相变石膏板，底面温度越高，相变作用时间越短。可看出：石蜡和石墨只是简单的物理吸附而不发生化学反应，没有生成新物质；复合相变材料的热导率相比于纯石蜡提高了34.5倍，热稳定性较好[5-8]。用于与多孔基体复合的有机相变材料化学性质较为稳定，通过将有机相变材料与多孔基体复合后，既可使有机相变材料的传热性能得以提高，又可使其相变时间缩短，同时解决了有机相变材料液态流动问题，从而扩大了其适用范围。胡小冬等以石蜡为相变材料，利用膨胀石墨多孔网状结构，通过直接混合法制备出石蜡／膨胀石墨复合相变材料并通过模压制成定形相变材料板块[9-12]。 2 复合相变材料的应用及前景 2.1建筑方面 多孔基复合相变材料通过与建筑材料的有机结合一方面可有效降低建筑能耗、实现建筑结构的节能，另一方面还可以实现调整建筑室内环境舒适度的功能，因此，多孔基复合相变材料近年来在建筑节能中得到了多种应用。例如，张天友等利用硬脂酸丁酯和膨胀石墨制备出硬脂酸丁酯/膨胀石墨复合相变材料，并将所得材料与脱硫石膏和高分子乳液混合制备出相变储能石膏板，分析结果表明：复合相变储能石膏板经长时间烘烤后依然保持良好的储热性能，所得相变储能石膏板可用于建筑节能领域。刘福战以月桂酸与月桂醇二元低共熔体为相变材料，选择膨胀珍珠岩为基体，利用真空吸附法制备出一种复合相变材料，将其与普通混凝土配制出建筑节能用相变混凝土[13]，测试结果表明：在相变混凝土中，复合相变材料起到了延缓温度升高的作用，对环境温度的峰值有明显的推后，说明相变混凝土已具有储能控温的性能。Zhang Zhenguo等以膨胀石墨为基体、正十八烷为相变材料制备出正十八烷/膨胀石墨复合相变材料[14]，再将其以不同质量比与水泥砂浆混合制作成立方体小室模型并进行跟踪检测，研究结果表明：多孔基复合相变材料的加入有效降低了小室内温度，且随着复合相变材料的增加小室内温度逐渐降低，证明该复合相变材料适用于建筑节能。 2.2其他方面 在其它领域中的应用多孔基复合相变材料因具有良好的控温性能，是实现热管理的有效途径之一，从而使其在其它多个领域也得到了应用。例如，Andrew Mills等制备出石蜡/膨胀石墨复合相变材料，将其应用于锂离子电池的热管理并进行了性能测试，测试结果表明：采用复合相变材料后，能有效抑制锂离子电池工作温度的上升，从而使电池容量提高50％以上且电池的循环寿命提高1.2倍，实现了对锂离子电池的热管理，显著提高了锂离子电池的使用性能[15-16]。宋婧等采用熔融浸渍法制备出KAl(SO4)2·12H2O/多孔陶瓷复合相变材料，并将其应用于咖啡壶加热设备中，实验结果表明：加入复合相变材料后的咖啡壶每小时节约电耗0.02kWh，节能率高达3.88％。魏亚星等采用真空吸附法以固体石蜡和液体石蜡的熔融混合物为相变材料、膨胀珍珠岩为基体制备出一种复合相变材料[17]，并将其添加到涂料中用于样板表面，红外热测试结果表明：复合相变材料的使用延缓了样板表面温度变化，使样板具有红外抑制效果，因此，该复合相变材料可用于军事隐身技术中。 2.3相变储能方式同其他储能方式的比较 同其他储能方式比较，相变储能方式有以下优点: (1)相变储能材料相变时体积变化较小，且能量密度高，可在较小的空间储存较大的能量; (2)可重复利用，性能较稳定；(3)物质相变时在等温或接近等温的条件下发生，因此在蓄热和放能的过程中，温度和热流基本恒定。与此同时，相变储能方式同其他储能方式比较，其研究起步晚，技术还不成熟，仍存在许多缺点，比如: 有些相变储能材料在多次利用后性能会发生改变，无法继续使用，此外相变储能材料成本相对较高，是目前利用的一大难题[17-19]。 2.4 总结 人们越来越重视相变储能技术的节能性、环保性及经济性。因此，我们应更加注重该技术的创造研发，争取在航天事业、公路交通、纺织制造、农牧事业、能源结构、发动机技术等方面取得更大的进步。相变材料有很好的储能效果，并且在建筑节能中有了很好的应用，减少能源消耗，使室内环境得到改善。由于相变储能材料的发展应用时间不是很长，因此还需要提高重视程度，积极开发与研究，相信未来相变储能材料有很好的发展前景，应用范围会越来越广。 3 课题研究的意义和方案 3.1意义 相变储能技术是一种基于材料相变过程吸或放热而实现能量储存的技术，已广泛应用在工业企业能量回收领域。相变储能材料是指在指定温度或温度范围(相变温度)下不仅能发生物质相态变化，而且可以吸收或放出大量相变潜热的具有特定功能的物质，既可用来储热，也可以用来蓄冷。相变储能与显热储能相比，具有高的储能密度，且储能放能是容易控制且接近等温的过程，因此非常适于解决能量供给难题与需求失衡难题。对于提高能源利用率，改善能源结构，具有重大意义。 本课题用到的棕榈酸（脂肪酸的一种）、聚乙烯醇及氧化石墨烯（石墨烯经过氧化赋予其活性官能团）原料来源广泛，成本相对低廉，其复合材料可用于许多储能材料的选择[20]。 3.2方案 本研究以棕榈酸、聚乙烯醇为相变主材料，氧化石墨烯作为支撑材料研究了GO/PVA/棕榈酸定形相变材料，利用红外光谱仪、扫描电子显微镜和差式扫描量热仪对复合材料的结构、形态、热物理性能和循环性能进行深入的研究，为今后其他种类储能材料的设计合成和应用提供参考。 3.2.1氧化石墨烯(GO)的制备 采用改进Hummers法制备GO：称取5.0ｇ石墨粉和2.5ｇNaNO3混合，并加入120ml冰H2SO4，在冰浴条件下强烈搅拌１ｈ后，将15.0ｇKMnO4缓慢加入到烧杯中，持续冰浴保持低温，KMnO4滴加完毕后继续冰浴１ｈ，再将烧杯转移到35℃水浴锅中反应２ｈ。然后在常温水浴条件下滴加250ml去离子水，置于98℃水浴锅中搅拌直到完全结晶。将10mlH2O2溶液缓慢滴加入烧杯，溶液变成金黄色。待溶液冷却至常温后用HCL和去离子水洗涤至中性，并将产物GO进行冷冻干燥，备用[17,21]。 3.2.2 GO/PVA气凝胶的制备 称取不同比例的GO，将GO超声分散在一定量的水溶液中，再称取不同比例的PVA，加热溶解后，将两者混合，加热搅拌一定时间，取出用液氮冷冻，再冷冻干燥48h。 3.2.3 GO@PVA/棕榈酸复合相变材料的制备 由于聚乙烯醇本身储热能力不高，加入棕榈酸后能显著提升其热性能。实验利用真空浸渍法将气凝胶与棕榈酸复合。 3.2.4相变材料的测试与表征 FT-IR、XRD、DSC、SEM 以及热泄漏测试等等。 (三)参考文献 [1] 陈爱英，汪学英，曹学增．相变储能材料的研究进展与应用[J]．材料导报，2003，17(5)：42-44． [2] 张仁元．相变材料与相变储能技术[J]．科学通报，2009(4)：468-468． [3] Zalba B, MarN J M A, Cabeza L F, et al. 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