文 献 综 述
- 背景介绍
随着世界人口的不断增加以及人们对物质生活水平的要求越来越高，人类对能源的依赖程度和需求量也在迅速增加，导致地球上化石燃料储存量急剧下降，产生了许多严重的环境问题。在这种背景下，各个国家都面临着各种挑战，包括生产可代替性的廉价燃料[1,2]，降低工业生产过程中有害副产物和废物的产生，生产安全性高的药物和食物，减少有毒污染气体的排放，以及克服由于CO2浓度的增加导致的全球气候变暖。要想解决这些问题，光催化剂是其中必不可少的材料之一。在光催化剂的选择上，找到合适的材料一直是科学家努力的方向和目标。经过40多年来的积极研究和不断探索，科学家们已把目标集中在了半导体材料上。半导体材料，由于其具有稳定的物理化学性能和在光吸收方面的优越性，已被广泛应用于生活的各个方面。迄今为止，人们已经成功利用半导体在光照下分解水制氢[3]、发电[4]、降解污染物等[5]。
- 半导体光电催化原理
半导体能带结构理论是研究半导体光催化的基础，半导体能带结构可以简单地描述为：一个充满电子的低能价带（Valance Band）、一个空的高能导带（Conduct Band），以及两者之间的禁带（Band Gap）。基于半导体的电子结构特点，它们可以作为光氧化还原过程的敏化剂，当带有hv能量的光子大于或者等于半导体禁带（Eg）宽度能量值时，其价带（VB）上的电子（e-）将被激发跃迁到导带（CB），并在价带上产生相应的未占满态，即空穴（h ）,从而形成具有有高度活性的光生电子-空穴（e--h ）对。这种电子-空穴对统称为光生载流子，有着纳秒（ns）长短的寿命。在光催化反应过程中，一方面，光生载流子可以迁移至催化剂表面，如果电位匹配则能够与催化剂表面所吸附的物种发生相应的氧化或还原反应；另一方面，激发态的导带电子（ecb-）
和价带空穴（hvb ）发生复合并以热能的形式散失，或者是被困在亚稳态的表面状态，亦或是与吸附在半导体表面或周围带电粒子双电层的电子供体和受体发生反应。
在光催化的研究中，由于粉体在反应后难回收，并且催化剂受到光辐射后产生的光生电子-空穴对复合率较大，使得其光子利用率低、催化剂催化活性差。将催化剂固定在金属或导电玻璃上，作为工作电极，并采用外加偏压的方法迫使光生电子向电极方向进行移动，使得光生电子空穴对发生分离。这种方法就叫做光电催化方法。首先，它解决了催化剂固定以及回收的问题，使得催化剂使用成本大大降低；其次，如果没有外加电路作用，在催化剂表面发生短路原电池的概率将远远大于分解水的概率，这会导致催化剂对光子的利用率降低。由于光生电子空穴对是同时产生的，数量完全相等，两者接触必然导致复合，所以采用外加电路（电压、电流）的方法来迫使光生电子朝阴极移动，光生空穴在阳极发生氧化反应，这样可以减少两者复合概率，极大提高光子利用率，也就提高了催化剂的光电催化性能。
3. WO3光催化剂
在过去的几十年中，纳米金属氧化物半导体作为光催化剂用于水分解、有机污染物的降解、电致变色等领域已经引起了广泛的关注和兴趣。在诸多的光催化剂中，三氧化钨（WO3）是一种具有广泛应用前景的氧化物光催化剂，这是因为它的空穴所在的价带电位比较高（ 3.10~3.20 V vs. NHE）[6-8]，对应的氧化能力比较强。早在1976年，Hodes等[9]已经在Nature杂志上发表文章证明WO3可以作为光催化剂用于光电催化（Photoelectrochemistry）制氧。WO3薄膜光电极容易制备得到，可采用溶胶-凝胶法[10]、化学气相沉积法[11]、溅射法[12]、阳极氧化法[13]和电沉积法[14]等。此外，WO3还有无毒、廉价、自然界矿产资源丰富、在酸性介质中光稳定性强等优点。尽管具有上述众多优点，在实际研究应用中，WO3任存在两大制约问题：第一，WO3禁带宽度（Eg）为2.5~2.8 eV，相应的光吸收边带为（440~500 nm），只有当能量大于或等于Eg的光照射到WO3时，才可以产生电子-空穴（e--h ）对，从而限制了它对到达地球表面太阳光的利用；第二，WO3中激子扩散长度比较短，e-和h 只能在有限空间内移动，造成e--h 对的复合率很高。
和价带空穴（hvb ）发生复合并以热能的形式散失，或者是被困在亚稳态的表面状态，亦或是与吸附在半导体表面或周围带电粒子双电层的电子供体和受体发生反应。
在光催化的研究中，由于粉体在反应后难回收，并且催化剂受到光辐射后产生的光生电子-空穴对复合率较大，使得其光子利用率低、催化剂催化活性差。将催化剂固定在金属或导电玻璃上，作为工作电极，并采用外加偏压的方法迫使光生电子向电极方向进行移动，使得光生电子空穴对发生分离。这种方法就叫做光电催化方法。首先，它解决了催化剂固定以及回收的问题，使得催化剂使用成本大大降低；其次，如果没有外加电路作用，在催化剂表面发生短路原电池的概率将远远大于分解水的概率，这会导致催化剂对光子的利用率降低。由于光生电子空穴对是同时产生的，数量完全相等，两者接触必然导致复合，所以采用外加电路（电压、电流）的方法来迫使光生电子朝阴极移动，光生空穴在阳极发生氧化反应，这样可以减少两者复合概率，极大提高光子利用率，也就提高了催化剂的光电催化性能。
3. WO3光催化剂
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