W掺杂对Ta-C基薄膜结构、力学及摩擦学性能的影响文献综述

 2022-11-25 04:11

磨损是材料和机械设备三种主要失效形式之一。传统控制摩擦磨损常用且有效的方式为油润滑,但石油作为一种工业消耗量大且不可再生的资源,采用这种传统的解决方式将会造成经济发展和石油需求之间的矛盾,并且化石能源的消耗还会对环境造成污染与破坏。因此,为了保证能源安全、环境友好和整个社会的全面协调可持续发展,寻求新型、绿色、高效的低摩擦、磨损的方式已成为国民经济与社会发展中亟待解决的问题。通过薄膜技术,在切削刀具、模具及传动轴承等机械部件表面涂覆一层具有良好摩擦磨损性能的薄膜材料已成为降低材料摩擦系数、增强耐磨性能、延长服务寿命的有效手段。因此,开发具有综合性能的薄膜材料(高硬、高韧、自润滑、耐磨)成为目前薄膜材料研究的重点内容。

近年来,第四(IVB)、第五(VB)、第六副族(VIB)的过渡族金属碳化物作为典型的硬质材料,由于高硬度、高熔点、耐磨损以及强化学稳定性的特点,在一些摩擦磨损防护领域已经得到应用,如TiCx,CrCx等薄膜材料。而因为碳化钽(TaC)具有独特的性能如:高的熔点(3983 ℃),高的抗氧化性、耐热冲击以及低的热膨胀系数等优异性能,被美国列为下一代的热保护材料,应用到空间飞行器,火箭喷头和超燃冲压发动机组件等。然而碳基体系与相应的氮基体系有很大的不同,当TMC薄膜中碳含量较低时(xlt;1),薄膜具有高的硬度,但是硬质材料往往对塑性变形的响应较弱,可能产生裂纹萌生或扩展。薄膜在摩擦磨损过程中容易因为脆性剥离而完全失效。而当碳含量较高时(xgt;1),形成自由碳(如非晶碳a-C或者a-C:H)的富集使得TMC/a-C薄膜的硬度下降,根据经典摩擦学理论,硬度是评估耐磨性的首要特征,所以硬度下降势必会导致薄膜抗磨性降低。因为硬度和韧性之间的矛盾关系,获得硬而坚韧的TMC结构材料是非常重要的,但也相当困难。因此如何在TaC薄膜中实现硬度和韧性之间的平衡,这一课题具有很大的研究价值和应用前景。

研究人员通过不同的方式对TaC进行了深入研究: Long等人[1]采用气相沉积的方法制备了TaC薄膜并对其性能进行研究,结果显示沉积温度是影响薄膜晶粒尺寸的主要因素,并且TaC薄膜在1200 ℃时获得最大硬度和模量: Hong等[2]通过原子层沉积(ALD)的方式制备出了TaC薄膜,并且发现TaC薄膜可以有效的阻挡Cu的扩散:在C/C-SiC复合材料表面通过热喷涂的方式沉积TaC薄膜,可以有效的提高C/C-SiC复合材料的抗烧蚀性能[3];在石墨表面通过化学气相沉积的方法沉积TaC薄膜可以有效减轻甚作消除其在高温下的气体腐蚀与氧化[4];Chang等人[5]通过非平衡磁控溅射获得了TaC溥膜,发现TaC薄膜比Ta薄膜具有更优异的生物相容性,并日还可以促进MG-63细胞的黏附与增殖;Ding等人[6]采用射频磁控溅射的方法获得的TaC薄膜可以大大改善316L型不锈钢的抗磨损能力。

所谓的重载切削就是采用极大的吃刀深度对具有粗糙表面的大型零部件进行切削,如轧辊、车轮、棒材剥皮等的常见加工方式。由于此类工件硬度高、切削余量大、切削时间长、工件价值高等,对刀具的高温红硬性、高温耐磨性、抗冲击韧性及稳定性要求很高[7-8]。虽然二元过渡族金属纳米复合结构薄膜如(TaC/a-C[9], HfC/a-C[10], WC/a-C[11-12],TiC/a-C[13], CrC/a-C[14]等)在硬度和韧性方面取得了新的突破,在室温下具有低的摩擦系数和磨损率。但是石墨化的碳质转移层在200 ℃失效使得二元碳化物薄膜在中高温下缺乏润滑剂的保护,无法继续维持高的抗磨性。这将导致工业应用下机械部件的寿命显著退化。制备具有良好的机械和摩擦学,且拓宽耐磨涂层的有效温度范围性能,使其可广泛应用于切削工具的防护涂层是重要而紧迫的[15]

已经有研究表明含有两种强碳化物形成金属的三元碳化物(TM1-TM2-C)具有较高的硬度和韧性,并具有高温润滑效应,这为进一步优化二元碳化物的机械及宽温域下摩擦性能提供可行的方向。在常见的两种强碳化物中如TiC-NbC,VC-TaC和HfC-TaC可以观察到完全互溶[16]。VC-HfC和VC-ZrC似乎例外,它们具有有限的混溶性。在TMC晶格中掺杂第二相过渡金属元素如Mo或者W, 掺杂量较低时,可形成TM(TM2)C单相固溶体结构。随着合金元素的增加,取代主晶格元素将使得晶格畸变严重,导致碳化物相稳定性下降,使得C晶界处富集形成纳米复合结构。最后,当合金化元素含量足够高时,超过溶解度形成混合的两相结构(TM1Camp;TM2C) 或者当凝聚的碳原子阻碍了晶粒的生长时形成非晶结构。许多实验已经证实,与混合相结构及其母相化合物相比,具有单相结构的三元碳化物薄膜具有更好的力学性能[17-18]。在Ti0.5-M0.5-N 和Ta0.5-M0.5-N (M = Mo, W)三元氮化物体系中均可以形成具有立方岩盐结构的亚稳态固溶体[19-20], 且都具有一定的增硬增韧效果。根据pettifors准则[21],当每单位价电子浓度(VEC)增加时,柯西压力C12-C44增加到正值,而正的柯西压力对应于主要的金属键合和韧性行为,柯西压力值越大表明韧性越强。理论上,三元氮化物的增韧机理也同样适用于三元碳化物,是由于VEC的增加,使得金属态在费米能级上占有更高的占有率,而d-t2g金属态形成的层状电子结构使得B1结构对应变和剪切变形有选择性的响应[22]。已报道的增韧TM1-TM2-C三元碳化物膜有Hf-Ta-C[23]、Ti-W-C[24]、Cr-Ti-C[25]体系。例如:固溶结构的Cr0.29Ti0.71C膜的H/E最高,为0.07[26]。在Ti-W-C薄膜中W原子比达到48.9 at.%时,获得最大硬度[24]。Gu等人[23]沉积的Hf(Ta)C涂层硬度最高为36plusmn;0.51 GPa,断裂韧性好Kf值达到3.6 MPa m0.5,作者解释为固溶晶格中价电子较多的Ta原子取代Hf原子会增加整体价电子浓度,导致金属费米能级向d带顶部移动,原来的C2p轨道和金属Hf5d轨道之间共价键会变成无方向性的金属键,延性增强。同时固溶体发生晶格畸变,由此在薄膜中产生弹性应力场,当位错运动到弹性应力场附近时由于钉扎作用而受到的阻力增加,从而使得薄膜硬度提高。因此通过磁控溅射法在TaC晶格中合金化价电子数更高的W元素,沉积的Ta-W-C薄膜具有良好的固溶结构,有望提高薄膜的硬度和韧性。Ta-W-C膜中较大的溶解度可能与Ta原子和W原子的原子半径相似以及fcc-TaC和fcc-WCx的相同晶体结构有关。此外,掺杂W或者Mo可以优化TM-C的高温摩擦学性能,对WC基薄膜摩擦学性能的研究表明,氧化形成的高温稳定WO3具有润滑作用[26-28]。具有较高离子势(8.8 Z/r)的层状WO3,使得氧化物中高度屏蔽的阳离子与周围的阳离子相互作用很小,导致其剪切强度和表面能较低,容易滑动[29]。例如Ti-W-V-N(700 ℃-COF~0.304) [30], WCN和WCN-Ag薄膜[30]获得低摩擦系数(0.28-600℃), 它们的摩擦系数都与磨痕中出现的WO3含量成正比。因此,在室温下通过优异的机械性能及非晶碳的石墨化来抵抗磨损,降低摩擦系数。而层状WO3的存在可以保证中高温下的低摩擦磨损率。在较宽的温度范围内,具有优异的摩擦性能的Ta-W-C三元碳化物有望成为有前途的保护涂层。本文将制备含有不同W含量的Ta-W-C薄膜,并获得他们的硬度、弹性模量的值。这些力学上的增硬增强以及摩擦学性能的提高将通过硬度、弹性模量、断裂韧性、摩擦系数和磨损率等实验数据进行验证, 并通过高温氧化实验测试薄膜的相稳定性,及对高温下摩擦过程中WO3所起的作用相互印证。

[1] Y. Long, A. Javed, J. Chen, et al. The effect of deposition temperature on the microstructure and mechanical properties of TaC coating [J]. Mater. Lett. , 2014, 121:202-205.

[2] T.E. Hong, T.H. Kim, J.H. Jung, et al. Paranthama, TaCx thin films prepared by atomic layer deposition as diffusion barriers for Cu metallization [J]. J.Am. Ceram. Soc., 2014, 97: 127-134.

[3] Y. j. Wang, H. j. Li, Q. g. Fu, et al. Ablation behaviour of a TaC coating on SiC coated C/C composites at different temperatures [J]. Ceram.Int., 2013, 39:359-365.

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