多巴胺改性碳纳米管及其对聚乳酸阻燃性能和力学性能的影响
1 纳米技术及纳米复合材料
在每一个经济层面上,技术都是推动其发展的主要动力。在1nm或以下,量子力学的研究范围超过100nm,理论基础是经典力学、物理、化学等。在1-100nm之间,是上述两种的混合物。它是一种神奇的物质,在机械性能、光学性能、磁性等方面会有很大的不同(Wegner,2006)。1纳米是十亿分之一米,比人类头发薄8万倍。因此,纳米尺度的大小大于几个原子的大小,但小于可见光的波长。Nano在希腊语中的意思是侏儒;纳米技术的定义是在至少一个维度上操纵100nm或更小的粒子。纳米材料的物理、化学和生物性质与普通材料有很大不同。通过探索纳米世界和在纳米范围内制造材料,可以开发出一系列具有不同功能的新材料(Moon,2006)。
在科学和工程领域,纳米技术至少可以说是纳米尺寸或十亿分之一米,包括材料设计、合成、分析表征和操作技术(Gabriel,2004)。根据纳米填料的尺寸,有多种纳米复合材料,如零维纳米颗粒、一维纳米纤维、二维纳米片层和三维互联网络结构(Schmidt,2002)。此外,层合纳米复合材料可分为两种类型:一种是插层复合材料,另一种是剥离片状复合材料。在插层复合材料中,聚合物链和无机层以一定比例交替出现,而在具有一定剥落的片状复合材料中,插层之间的聚合物是连续可变的,层间距大于100A。在纳米范围或原子范围内,通过改变材料和材料的界面可以获得新的材料和产品。基于此,纳米技术为木材和木质复合材料提供了巨大的发展空间。纳米技术可以极大地改善材料的性能,也可能产生新的性能。在过去几十年中,这种新一代功能材料将开辟一个新市场(Wegner,2005)。聚合物纳米复合材料是至少具有一维方向的纳米材料和聚合物。在文献中,它通常被称为纳米填充材料、纳米颗粒、纳米积木或纳米增强相。与传统复合材料相比,纳米复合材料具有许多独特的性能优势,纳米复合材料的强度、韧性、热稳定性、抗气性或正燃烧性都将得到一定程度的提高;纳米增强相不影响聚合物基质的透光率:数量很少,通常为1%-5%(Alexandre,2000)。
纳米复合材料的性能不仅取决于纳米填料和聚合物基体的性能,而且还受填料的形态及其界面相容性的影响。刚性填料改性聚合物,其中填料的性能(形状、尺寸、长径比)、机械性能(模量、弹性)和表面性能(比表面积和表面处理)对复合材料的综合性能有很大影响(Chazeau,2003);聚合物基体的类型、填料对复合材料微观结构的影响以及填料本身的特性决定了复合材料的性能:此外,制备工艺也会影响复合材料的性能。木材纳米纤维电缆的强度是碳纳米管的25%,而碳纳米竹纤维是一种新型的高强度纤维。在木材中制备碳纳米管是木质纤维素的10倍甚至100倍。这种木质纤维绳具有独特的经济价值(Wegner,2005)。
近年来,纳米复合材料的定义范围显著拓宽。在此之前,纳米复合材料一词包括多种体系,如0-0复合体系、0-2复合体系、0-3复合体系和纳米层状复合体系。天然纤维素广泛存在于世界各地的植物中,如草、芦苇和木本植物,也称为纤维系统纤维。主要化学成分是纤维绳。木质纤维素纤维通常也含有半纤维绳和木质素。与无机填料相比,木质纤维素具有天然可再生、分布广、品种多、非食用农业导电、经济、能耗低、成本低、密度低、强度高、弹性模量高、隔音效果好、反应活性高等优点;与无机填料相比,木纤维电缆复合材料具有更好的可燃性(S.Kamel,2007)。
2 聚乳酸的研究进展
聚乳酸是以乳酸为原料,经聚合而成。乳酸是一种早期发现的有机酸,由卡尔·威廉·席勒于1780年从酸奶中提取。1932年,美国杜邦公司聚合物领域的杰出化学家Carotbers(华莱士卡罗瑟斯)在真空下加热乳酸制备初级聚乳酸酯。由于这种聚乳酸酯的分子量很低,无法提高其分子量,因此这种材料的整体性能很差,使用量很小,因此他放弃了这项研究。1948年,维吉尼亚卡罗来纳化学公司的研究人员从玉米渣中提取玉米醇溶蛋白,制备出维卡拉纤维,到1957年可以批量生产。1962年,美国Cyanamid公司(美国氰胺公司)将乳酸合成聚乳酸,用于纺丝纤维,并将其制成医用缝合线。这种缝线能被人体吸收,性能优异。同时,由于早期生产水平的限制,这种聚乳酸纤维强度低,力学性能差,不能满足纺织纤维材料的性能要求,限制了其应用和推广,未能实现大规模工业化生产。
1997年,美国化工公司陶氏聚合物和谷物公司嘉吉陶氏共同成立了CDP公司,共同开发聚乳酸树脂和聚乳酸纤维(商品名:lacton1),从而开启了聚乳酸纤维工业发展的新阶段。下一步,其他纤维或纺织公司,如日本中纺、unijika、三菱等公司不断开发聚乳酸纤维和树脂,以生产不同品种和类型的聚乳酸产品。
1998年,中纺公司开发设计了以聚乳酸纤维和天然纤维为原料的新型复合纤维纱线“Kanebo Com fiber”;1999年,中芳公司相继推出了其他不同类型的聚乳酸纤维纺织品。在2000年的亚洲工业纺织品展览会上,尤尼契卡公司展出了与聚乳酸纤维和莱塞尔纤维混合的纺织品样品,如毛巾、内衣和裤子。产品齐全,涵盖日用纺织品和普通服装产品。后来,尤尼契卡公司和仓敷化工株式会社也宣布开发聚乳酸短纤维和聚乳酸纺粘非织造布。然而,受聚乳酸材料成本高、综合性能低的限制,聚乳酸纤维产品未能进一步扩大生产。2002年,日本纤维制造商KaneboGohsen有限公司的聚乳酸纤维生产能力达到700吨/年,可根据需要进一步扩大规模;与此同时,在瑞士日内瓦举行的非织造布贸易展览会上,卡内博·高森公司发布了关于聚乳酸纤维发展的报告,标志着聚乳酸纤维发展的新时代的到来。同年,德国Inventa fscherwc公司的聚乳酸年生产能力达到3000吨/年的中试水平,并计划进一步开发建设10000吨/年生产线。
Cargill-Dow谷物公司申请了聚乳酸纤维商标“Ingeo”的注册,并于2003年1月在纽约举行的全球商业新闻发布会上正式推出了这种新型可持续纤维。同年6月,美国联邦贸易委员会批准聚乳酸纤维正式成为商业纤维类别,一种与尼龙和丙烯酸纤维并列的合成纤维。此后,聚乳酸纤维在世界范围内得到了广泛的认可和发展。
当时,国内聚乳酸合成技术落后,制备的聚乳酸纤维性能较差。因此,聚乳酸纤维的产量非常小,使用的聚乳酸纤维主要依赖进口,主要来自美国和日本。2002年,上海华源公司和CDP公司成立了中国第一家聚乳酸生产公司,揭开了中国聚乳酸产品发展的新篇章。2006,长春应化研究所开发了一种低成本聚乳酸生产的压浆技术,与浙江海正公司合作,中国实现了1000吨聚乳酸的生产规模,为中国聚乳酸的广泛开发奠定了基础。到2010年,我国聚乳酸的生产能力已达到12000吨/年。但总的来说,我国对聚乳酸的研究和开发仍处于初级阶段。许多企业已建成投产了少量生产装置,基本处于试生产、新建或拟建阶段。因此,聚乳酸在我国的开发和应用需要进一步扩大。
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