文献综述
一、 选题背景及意义官能团的保护及脱保护是有机合成中重要的步骤.尤其是羟基、氨基及羧基等活性官能团广泛存在于天然 、产物、药物及材料等有机分子中, 这些官能团的保护和脱去保护是多官能团化合物合成中常用的策略[1]. 其中烯丙基是这些官能团的最常用的保护基之一[2]. 主要由于其具有以下优点: 烯丙基保护的试剂容易获得, 通常使用的烯丙基化试剂为烯丙基卤代烃、烯丙基醇或烯丙基酯等; 可以以较高的产率得到相应的保护产物; 烯丙基保护的官能团在酸性、碱性以及还原剂等条件下具有一定的稳定性; 相对于烷基保护, 烯丙基保护基可以在比较温和的条件下脱除; 在其他保护基团及官能团存在下可以选择性地脱除; 并且脱除部分容易除去等. 此外,近年来, 脱烯丙基反应开始被应用到药物及材料合成中残留金属的检测及药物在生物体内的缓释等技术中[3].因此发展简单、温和、高效且快速的脱烯丙基方法被广泛关注. 二、国内外研究现状Wittig 反应[4]是最重要的人名反应之一, 利用膦亲氧的特性高效构建各种各样的烯烃化合物, 它是合成烯烃的极有价值的一般方法, 在各种重要药物及全合成中的烯烃的构建, Wittig 反应常常是首选的方法, 但是这一反应的缺点是大量的 R3P＝O 副产物, 往往给产物分离带来了困扰. 为实现反应中 P(III)/P(V)氧化还原循环催化过程, 需要采用温和迅速的策略还原三级氧膦副产物. 近年来, 通过对有机膦催化剂的设计, 结合计量的还原剂达到了催化 Wittig 反应的目的.2009 年, OBrien 课题组[5]发展了首例三级氧膦氧化还原循环催化 Wittig 反应, 收率中等, Z/E 选择性优秀(Scheme 2). 反应中使用五元膦杂环氧化物 P1[O]作为催化剂前体, 通过 Ph2SiH2还原使其成为活泼的 P(III)物种, 接着与氯代烷烃反应成为季磷盐, 再通过去质子化Wittig 反应来获得目标产物并再生膦氧化物完成氧化还原催化循环. 反应有比较好的官能团耐受性, 中等的收率和较好的 Z/E 选择性.稳定的叶立德参与的催化 Wittig 反应 1989 年, Chandrasekaran 课题组[6]报道了低价钛(II)物种(可由TiCl4现场还原得到), 通过还原烯丙酯实现脱烯丙基化, 得到相应的羧酸产物的体系. 该体系对卤代芳环和烷基取代芳环有良好的兼容性. 当底物中存在苄基保护基时, 苄基也会发生脱除. 1996 年, Cha 课题组[7]发展了使用 Ti(O-i-Pr)4和格氏试剂, 经历一步反应直接选择性脱去烯丙基醚的烯丙基保护得到相应的醇的方法.2008 年, Perchyonok 等[8]报道了使用质量分数为10%的自由基引发剂 AIBN, 在氧气条件下, 水或苯作为溶剂, 65～70 ℃下, 经历自由基过程实现烯丙酯脱烯丙基保护生成对应的羧酸的方法：作者提出了该方法的可能机理: AIBN（偶氮二异丁腈） 裂解生成的异丁腈自由基捕获底物中 alpha; 位的氢, 生成稳定的烯丙基自由基引发反应, 烯丙基自由基随后与氧气作用生成过氧自由基; 过氧自由基会从第二分子的底物中捕获氢原子, 重新生成一分子的氧烯丙基自由基的同时生成过氧酯类化合物; 紧接着, 该过氧酯易发生分子内的酰基转移生成相应的酰基过氧化物, 然后在体系中裂解生成一分子羧酸、一分子丙烯醛和一分子水. 中国科学院大连化学物理研究所胡向平研究员和徐杰研究员等利用手性铜催化剂的作用[9], 通过脱去 beta;-酮酸炔丙醇酯底物内的一分子 CO2来原位生成烯醇碳负离子和亚丙二烯基铜金属配合物离子对, 首次实现了铜催化的分子内不对称脱羧炔丙基烷基化反应. 该反应利用了该课题组自主发展的一类新型手性三齿酮亚胺 P,N,N-配体, 具有反应条件温和, 对映选择性高, 底物适应性广等特点. 该反应的实现为解决催化不对称炔丙基取代反应研究中的一些挑战性问题提供了一种新思路.自串联催化(ATC)是一种催化剂以级联模式促进两种或更多机械不同的反应，为简单的起始材料制备复杂产物提供了强有力的策略。
四川大学进行的自串联协同催化[10](ATCC)对森田-贝利斯-希尔曼碳酸盐和烯丙基碳酸盐使用一个简单的Pd(PPh3)4解离的磷碱生成磷脂，Pd产生对烯丙基钯配合物，它们经历g区域选择性烯丙基-烯丙基烷基化反应。
森田-贝利斯-希尔曼(MBH)产物，由活化的烯烃和碳基化合物浓缩，在过去的几十年里在潜在转化中得到了广泛的应用，特别是在Lewis碱(LB)催化剂的活化下，通过生成亲电盐或烯丙基内酯。
这项工作代表了一个有趣的研究，其中一个级联过程包含机械不同的反应是通过前所未有的和具有挑战性的自串联协同催化(ATCC)实现的反应的有机化合物和金属配合物。
先证明了路易斯碱性叔磷酸和Pd可以实现异戊酸和烯丙基碳酸盐中MBH碳酸盐的高化学选择性激活，分别采用简单的Pd-(PPh3)4作为催化剂前体。
经过协同催化烯丙烷基化反应，烯烃和膦官能团之间发生了分子内 Pd催化的Heck偶联反应，最终构建了含有4亚甲基-2-环戊烯基序的螺旋醇。
近年来, 发展了不同的脱烯丙基保护方法[11]: 碱及还原剂促进、氧化及自由基过程、路易斯酸促进、碘促进、前过渡金属催化、过渡金属催化及电化学方法. 其中经历异构化将烯丙基转化为容易脱除的烯醇醚、烯基胺或烯醇酯类结构是脱烯丙基重要方法之一, 研究主要对促进烯丙基异构化的试剂或催化剂进行了改变使反应条件更温和, 提高反应效率及选择性及对反应底物中的官能团的兼容性。
这些脱烯丙基方法不仅被广泛应用于有机合成中, 最近一些研究将脱烯丙基反应应用到药物及材料合成中残留金属的检测以及药物在生物体内的缓释等研究中. 但目前这些高活性、高选择性的催化剂通常为贵金属催化剂, 其价格较高, 具有一定毒性, 因此操作简便、廉价、温和、高效且高选择性的脱烯丙基方法将是未来脱烯丙基反应发展的重要方向.三、参考文献[1]Greene, T. W.; Wuts, P. G. M., Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed., John Wiley Zewge, D. Tetrahedron 2005, 61, 7833. (b) Tang, J.-Y.; Liu, H.-X.; Huang, C.-S. Technol. Dev. Chem. Ind. 2016, 45, 15 (in Chinese). (唐剑耀, 刘红星, 黄初升, 化学技术与开发, 2016, 45, 15.) (c) Li, Z. J.; Zhang, S. Q.; Wang, A. B.; Cai, M. S. Acta Chim. Sinica 1998, 56, 1128 (in Chinese). (李中军, 张三奇, 王安邦, 蔡孟深, 化学学报, 1998, 56, 1128.)(d) Zhou, Y.; Zhang, L. R.; Zhang, L. H. Acta Chim. Sinica 2001, 59, 1691 (in Chinese). (周英, 张亮仁, 张礼和, 化学学报, 2001, 59, 1691.) (e)Deng, X.; Liu, W.; Li, C.; Zhang, Z.; Wang, X.; Liu, J. Chin. J. Org. Chem. 2011, 31, 75 (in Chinese). (邓喜玲, 刘卫东, 李超, 张志丽, 王孝伟, 刘俊义, 有机化学, 2011, 31, 75.)[3](a) Zhang, L.; Wang, Y.; Yu, J.; Zhang, G.; Cai, X.; Wu, Y.; Wang, L. Tetrahedron Lett. 2013, 54, 4019. (b) Takagi, K.; Fukuda, H.; Shuto, S.; Otaka, A.; Arisawa, M. Adv. Synth. Catal. 2015, 357, 2119. (c) Bu, X.; Williams, M.; Jo, J.; Koide, K.; Welch, C. J. Chem. Commun. 2017, 53, 720.[4]Wittig, G.; Schollkopf, U. Chem. Ber. 1954, 87, 1318.[5]OBrien, C. J.; Tellez, J. L.; Nixon, Z. S.; Kang, L. J.; Carter, A. L.; Kunkel, S. R.; Przeworski, K. C.; Chass, G. A. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 6836. [6]Satyanarayana, K.; Chidambaram, N.; Chandra-sekaran, S. Synth. Commun. 1989, 19, 2159. [7]Lee, J.; Cha, J. K. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3663. [8]Perchyonok, V. T.; Ryan, S. J.; Langford, S. J.; Hearn, M. T.; Tuck, K. L. Synlett 2008, 1233. [9] 铜催化 beta;-酮酸炔丙醇酯的不对称脱羧炔丙基烷基化反应Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1410～1414[10]Peng Chen, Zhi-Chao Chen, Yue Li, Qin Ouyang, Wei Du,* and Ying-Chun Chen* 10.1002/anie.201814403[11]王 宇,a 王泾洋,a 吴啸宇 a 丁广妮 b 张兆国*,a 谢小敏*,a Chinese Journal of Organic Chemistry 脱烯丙基反应研究进展10.6023/cjoc202009031
资料编号：[577176]
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