文献综述
聚氯乙烯，英文简称是PVC，英语全称是Polyvinyl chloride，它的合成路径主要有两种：一种是由氯乙烯单体（vinyl chloride monomer，简称VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂作用下聚合而成；第二种是在光、热的外在实验环境条件下使自由基发生聚合反应而生成的聚合物[1]。聚氯乙烯第一次被发现是在1935年，美国的Henri Victor Regnault在实验中将聚乙烯遗落在了窗台上，过了一段时间他发现烧杯中生成了一种白色固体，这激发了他的好奇心，他通过实验探究发现这种物质是聚氯乙烯，是由聚乙烯单体在光照条件下发生聚合反应而生成的一种高分子有机聚合物。尽管聚氯乙烯的发现是高分子聚合物发展史上承前启后的事件，但是如何将这种坚硬且脆的物质应用于生产生活又成了困扰人们的一大难题。一直到二十世纪初，美国的Waldo Semon和B.F.Goodrich Company发现在PVC中加入各种有机助剂或者是无机的添加剂不仅可以使PVC的塑性、韧性得到提高，还能够使PVC的的加工性能和使用性能大大改善，由此PVC的应用前景变得十分广阔，PVC的商业化也因为这一发现而快速发展。此后，PVC的发展十分迅速，1931年德国I.G.Farbenindustrie公司为了让聚合反应的周期较之传统的生产周期缩短且更加好控制反应的开始和结束，开发了可以加入聚合反应过程中的引发剂和乳化剂，这种方法被称为乳液聚合法，这种方法使聚合反应历程更加定向，因此在工业化生产中被广泛的普及。1933年W.L.Simon在PVC的加工过程中加入了高沸点溶剂和磷酸三甲酚酯，制成的PVC样品质地较软、弹性大，因此塑性较好，可以更好的满足人们的生活需要。此后，英国的卜内门化学工业公司、美国联合碳化物公司和固特里奇化学公司相继发现悬浮聚合法，并且将这种方法与PVC的加工生产过程完美的结合起来，但是这种方法制备出的聚氯乙烯依然有许多缺陷需要克服。为了降低成本，简化生产步骤，法国圣戈邦公司为了进一步的降低生产成本，使聚氯乙烯的加工生产过程简单化于1956年开发了一种新的制备方法即本体聚合法，这种方法制成的PVC不仅透明度更高而且还大大的降低了生产成本，使PVC的加工应用更上一层楼。随着生产工艺的改善和需求量的不断增加，20世纪80年代，PVC成为了第二大塑料品种，产量仅次于聚乙烯，其影响范围大到一个国家工业、农业，小到人们的衣食住行，像空气一样成为了每个人都离不开的必需品。然而由于历史原因，PVC在我国无论是加工生产过程还是实际的应用都起步较晚，但是随着我国对工业的重视以及新中国成立以来工业化进程的奋起，与此同时，市场需求量的递增，我国聚氯乙烯行业的发展速度飞快，直至今日我国已经成为全球最大的PVC生产和消费国[2]。
ACR树脂是丙烯酸酯类(acrylicester)高分子聚合物，是甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯经过共聚反应而得到的产物[3]，分子结构大都是非交联的线性无规共聚物，也有人用 “核-壳”结构来表述这一产品。同一般的PVC分子相比，ACR树脂的分子量比较高，一般是在100—800万左右(重均分子量)。ACR树脂与塑料制品的相容性比较好而且抗冲击性能也不错，这主要是因为ACR树脂的玻璃化温度高，伴随而来的是热加工性能和耐候性的改善，因此常被用作PVC的抗冲改性剂。
1957年，美国 Rohm Haas 公司[4]采用多阶段乳液聚合技术首先开发出丙烯酸酯类助剂，并且于同年推出了牌号为K120的产品，这引起了人们的广泛关注，国内外的许多公司开始将注意力转移到这一领域中来，开发出了许多产品。比如日本钟渊、德国Basf等公司研制出的丙烯酸酯类以及MBS类的核/壳型抗冲改性剂。八十年代初，丙烯酸酯类抗冲改性剂迎来了发展的另一转折点，Okubo[5]提出了“粒子设计”这一新概念给人们打开了一扇新的大门。此后，核壳结构的丙烯酸酯类抗冲改性剂的发展十分迅猛并且随着时间的流逝渐渐成熟。直至今日，核壳结构的聚合物依旧是人们研究的重点。在国外发达国家，ACR的合成和加工工艺已经十分完善，因此近几年并没有什么新的研究进展。但是我国的ACR抗冲改性剂的发展却比较迟缓，要达到世界领先水平仍然有很长的路要走，这促使我国的研究者奋起直追，以汗水来填补这一空白。
沈辉、张德震等[6]通过实验成功制备出含有PBA、PMMA、PS三种成分的丙烯酸酯类抗冲型改性剂ACR，通过种子乳液聚合法在ACR的幔层结构中引入接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）来完善幔层结构，实现了核/壳结构之间的良好结合。2010年，商德发[7]，制备出具有核-内壳-外壳三层结构的丙烯酸类树脂，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯为单体，运用物理共混的方法将助剂加入到PVC中，显著提高了PVC试样的抗冲性能。2010年，董辰光[8]采用乳液聚合法制备出了具有核-壳结构的ACR树脂，以丙烯酸丁酯（BA）为软单体、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为硬单体，在聚合过程中加入过硫酸钾（KPS）作为引发剂，较之以往不同的是这种树脂的核软但是壳比较硬，然后又通过接枝共聚的方法将制备出的ACR树脂与壳聚糖（CTS）相结合，获得了一种全新的共聚改性助剂，它不仅具有抗冲击性能还有显著的抗菌功效。
PVC树脂有许多缺陷，比如因为本身的熔体粘度大、流动性不好，受热容易脱去分子链中的活泼基团等而导致的加工综合性能差。且单纯的PVC制品耐候性差，容易在自然条件下老化，在阳光的照射下会渐渐失去韧性，使材料变脆、变硬，一受力就发生脆裂丧失使用性能，所以一般情况下要对PVC制品进行改性来扬长避短，为了达到更好的使用和加工效果使PVC的性质向有益于我们的方向发展，可以适当的加入一些改性物质。周世一[9]认为增韧效果的提高有两个主要的关键点：1、改性树脂本身结合的是否紧密；2、改性树脂与PVC基体颗粒界面间的结合是否牢固。
物理共混改性和化学共聚改性是应用比较广泛的PVC改性方法[10]。物理共混是将PVC树脂和添加剂进行物理共混，通过加热使固体颗粒融化，再加以搅拌使助剂在聚氯乙烯基体中分散均匀，添加剂可以是高分子聚合物也可以是无机物，最后制备出产品。向复合物施加一定的冲击力时，材料内部会通过分离不同粒子界面处的相来吸收冲击能量，从而基体材料的性能得到改善。因为物理共混改性生产简单，加工容易，产量大，且得到的产品透光性好，耐酸碱，在工业生产中主要用物理共混改性法。
化学改性主要有两种主要的思路：一是接枝共聚，二是嵌段共聚。但是二者之间却有异曲同工之妙，概言之就是让PVC单体和其他单体通过共聚反应结合，在PVC的侧链上换上其他基团或者是不同种共聚物，常用的有EVA，ACR，NBR等，实验表明，化学改性法可以使聚氯乙烯更好加工且不会发生热分解，在外界环境下的使用寿命也有所延长，亦可开发出性能更加优异的新材料。随着生产生活的发展，物理共混改性所得的产品已经不能够满足要求，因此人们开始研究通过微观分子键之间的键合来改善PVC的性能，日本积水化学工业株式会社将丙烯酸树脂弹性体超微颗粒与聚氯乙烯分子相混合，用化学改性的方法制备出的AGR管材，具有优异的抗冲击性和耐低温性。传统的接枝方式是以聚氯乙烯单体为骨架，以玻璃化转变温度较低的弹性体为支链来制备接枝共聚物，此后研究人员发现核壳型的弹性体与PVC进行接枝，将聚合物链先穿过核层再穿过壳层就可以形成一种微观上的互穿网络结构，这种方法可以使壳层和PVC相之间的相容性得到提高，从而强化二者之间的界面作用。陈雪[11]认为ACR和PVC物理共混改性虽然已经成功工业化，但是使用要求仍然不能完全得到满足，因此ACR与PVC的化学共聚改性将是未来科研的着力点。
增塑剂（如邻苯二甲酸二辛酯类、聚酯类、柠檬酸酯类等）的作用机理主要是通过削弱PVC分子间的作用力，从而降低玻璃化温度，减小熔体分子间的相互作用力，使材料在热加工过程中的流动性提高，从而让加工变的简单，同时制出的样品具有弹性[12]。按照作用原理和作用方式分类，增塑剂主要可以分为内增塑剂和外增塑剂 [13]。其中内增塑剂是在基体树脂分子中通过嵌段或接枝共聚的方法接入异种单体分子，从而削弱分子之间的相互吸引力；外增塑剂则是借助于一些相对分子量较低的物质，利用其优良的溶剂化能力，将树脂的分子间的空隙填满从而使分子间的距离变大，树脂分子间的相互吸引力也随之减小，从而树脂变得柔软富有弹性，在较低的温度下也可以进行加工成型。
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